Etanol đã được con người sử dụng từ thời tiền sử như là một thành phần gây cảm giác say trong đồ uống chứa cồn. Các cặn bã khô trong các bình gốm 9000 năm tuổi tìm thấy ở miền bắc Trung Quốc đã gián tiếp cho thấy việc sử dụng các đồ uống chứa cồn trong số những người sống ở thời kỳ đồ đá mới.[1] Việc chiết nó ra dưới dạng tương đối nguyên chất đã được thực hiện lần đầu tiên bởi các nhà giả kim thuật Hồi giáo và họ là những người đã phát triển ra nghệ thuật chưng cất rượu trong thời kỳ của chế độ khalip (vua chúa Hồi giáo) thời kỳ Abbasid. Các ghi chép của Jabir Ibn Hayyan (Geber) (721-815) đã đề cập tới hơi dễ cháy của rượu được đun sôi. Al-Kindī (801-873) cũng đã miêu tả rõ ràng quá trình chưng cất rượu. Việc chưng cất etanol ra khỏi nước có thể tạo ra các sản phẩm chứa tới 96% etanol. Etanol nguyên chất lần đầu tiên đã thu được vào năm 1796 bởi Johann Tobias Lowitz, bằng cách lọc etanol chưng cất qua than củi.[2]

Antoine Lavoisier đã mô tả etanol như là một hợp chất của cacbon, hiđrô và ôxy, và năm 1807, Nicolas-Théodore de Saussure đã xác định được công thức hóa học của nó.[3][4] Năm 1858, Archibald Scott Couper đã công bố công thức cấu trúc của etanol: điều này làm cho etanol trở thành một trong các hợp chất hóa học đầu tiên có sự xác định cấu trúc hóa học.[5]

Etanol lần đầu tiên được Michael Faraday tổng hợp nhân tạo vào năm 1825. Ông phát hiện rằng axit sulfuric có thể hấp thụ một lượng lớn khí than.[6] Ông đưa ra kết quả lời giải cho Henry Hennel ở Anh, người đã phát hiện ra etanol có trong "axit sulphovinic" (ethyl hydro sulfat).[7] Năm 1828, Hennell và nhà hóa học Pháp Georges-Simon Sérullas đã phát hiện một cách độc lập rằng axit sulphovinic có thể được phân rã thành etanol.[8][9] Do vậy, năm 1825 Faraday đã vô tình phát hiện ra ethanol có thể được tạo ra từ ethylen (thành phần của khí than) từ việc hydrat hóa xúc tác axit, một quá trình tương tự hiện được dùng để tổng hợp etanol quy mô công nghiệp.[10]

Etanol đã từng được dùng làm nhiên liệu đốt đèn ở Hoa Kỳ khoảng năm 1840, nhưng thuế đánh vào cồn công nghiệp trong cuộc nội chiến làm cho việc sử dụng này không có tính kinh tế. Thuế đã được thay thế năm 1906.[11] Etanol được sử dụng làm nhiên liệu động cơ vào khoảng năm 1908, khi đó Ford Model T có thể chạy bằng xăng hoặc etanol.[12] Etanol được sử dụng trong công nghiệp thường được sản xuất từ ethylen.[13]